کانی فلورین به فرمول شیمیایی CaF _۲  مهمترین کانی فلوئور در طبیعت می باشد. که می توان عنصر فلوئور را از آن به دست آورد. این کانی به رنگهای زرد، سبز، صورتی، بنفش، آبی ، بی رنگ و گاهی سیاه مشاهده می شود. کانی فلورین در صورت خالص بودن ۷/۴۸ % فلوئور و ۳/۵۱ % کلسیم دارد. فلورین یک کانی مهم اقتصادی است و اغلب همراه با کانی های با اهمیتی مانند اسفالریت، باریت، گالن و … می باشد.

ساختار فلورین:

ساختار فلورین یکی از ساختارهای دوتایی مواد است که در آن آنیون ها به شکل مکعبی ساده و کاتیون ها در نصف حفرات هشت وجهی قرار می گیرند. این شبکه را می توان از دیدگاهی دیگر به این صورت توصیف کرد که در آن کاتیون ها دارای آرایش مکعبی با وجوه مرکز پر بوده و آنیون ها در حفرات چهار وجهی قرار می گیرد.

خواص کانی فلورین

سیستم تبلور: ایزومتریک

شکل بلورها: هگزائدر، اوکتائدر، مرکب، رمبوئدر و دودکائدر

اشکال ظاهری: بلورهای فلوریت به صورت دانه های ریز و درشت و فشرده و ژله ای، رشته ای، شعاعی، پوششی، مطبق و آگرگات دانه ای دیده می شود.

خواص فیزیکی

رخ کامل- سختی ۴ در مقیاس موس- وزن مخصوص ۲/۳ – ۳ گرم بر سانتی متر مکعب – شفاف تا نیمه شفاف- جلا شیشه ای- رنگ این کانی تغییرات زیادی دارد – رنگ خاکه سفید- ضریب انکسار ۴۳۴/۱- نقطه ذوب ۱۴۰۲ و نقطه جوش ۲۵۱۳ درجه سانتی گراد.

خواص شیمیایی

محلول در HF و  H_۲SO_۴

ترکیب شیمیایی: Ca:51.33%، F:48.67% همراه با ادخالهای Cl به صورت نادر

سایر مشخصات: لومینسانس بنفش تیره، فلورسانس آبی تا بنفش و گاهی ترمولومینه سانس قهوه ای

ملاک های تشخیص: معمولا توسط بلورهای مکعبی و رخ هشت وجهی، جلای شیشه ای و رنگهای زیبا و خط برداشتن با چاقو شناخته می شود.

پاراژنز: گالن، اسفالریت، کلسی، دولومیت، باریت، آپاتیت، کاسیتریت، کوارتز و تورمالین

انواع کانسارهای فلورین

نوع رگه ای

رگه های حاوی فلورین در سنگهای آذرین اسیدی- حدواسط، دگرگونی و رسوبی گزارش شده است. رگه های فلورین بیشتر همراه با کوارتز، کلسیت، باریت، گالن و اسفالریت هستند. عیار اقتصادی رگه ها متغیر و در محدوده ۲۵ تا ۶۵ درصد است.

نوع استراتی فرم

ذخایر فلورین نوع استراتی فرم در سنگهای کربناته تشکیل می شود. در محدوده ذخایر فلوریت ایالت الینویز، سنگهای آذرین گزارش نشده اند در صورتی که در ذخایر فلوریت مکزیک که در سنگهای کربناته تشکیل شده اند توده های گرانیت پورفیری نفوذ نموده اند. کانی های همراه فلورین عبارتند از: کلسیت، دولومیت، کوارتز، گالن، باریت و سلستیت. عیار فلورین حداقل ۱۵ درصد می باشد.

نوع جانشینی:

کانسارهای فلورین نوع جانشینی که در سنگهای کربناته مجاور توده های اسیدی، از مکزیک گزارش شده اند. بزرگترین و غنی ترین ذخایر فلورین در مکزیک قرار دارد.

نوع استوک ورک

ذخایر فلورین نوع استوک ورک در ارتباط با توده های نفوذی گرانیتی بوده و در نیومکزیکو و کلرادو و آفریقای جنوبی کشف شده اند. گسترش یکی از این ذخایر ۷۰ تا ۲۰۰ متر و عمق آن تا ۹۰۰ متر است. عیار فلورین ۱۴ درصد است.

فلوریت همراه با کمپلکسهای آلکالن – کربناتیت

عنصر فلوئور به لحاظ ژئوشیمیایی ارتباط نزدیک به ماگمای آلکالن و کربناتیت دارد. محلولهای ماگمایی غنی از فلوئور از سنگهای آلکالن، فوق آلکالن و کربناتیت منشا می گیرد. کانسارهای فلورین غالبا در ریفتهای داخل قاره ها واقع  می شوند. کانی سازی فلورین در این کمپلکسها یافت می شود اما آنهایی که ارزش اقتصادی دارند با فاصله ازتوده نفوذی تشکیل شده اند.

نوع برش نفوذی

محلولهای ماگمایی در شرایط ویژه منجر به تشکیل برش نفوذی می شوند. چنانچه این محلول غنی از فلوئور باشد موجب تشکیل ذخیره می شود.

فلورین بر جای مانده

فلورین موجود در سنگهای گرانیتی، کربناته و یا رگه ها تحت تاثیر هوازدگی آزاد شده و در محل بر جای می ماند و دیگر کانی ها به دلیل هوازدگی غالبا تغییر کرده و حمل می شوند.

فلورین همره با پگماتیت ها

بعضی از پگماتیت ها که حاوی فلورین هستند. در صورت تمرکز فلورین ذخیره مناسبی را تشکیل می دهند

کانی سازی فلورین

1. فلورین
2. جیوه، آنتیموان، فلورین
3. کمپلکس فلزی، فلورین
4. فلزکمیاب، فلورین
5. برلیم، فلورین
6. فلز نادر خاکی، فلورین

تیپ اول، دوم و چهارم در مناطق فعال ماگمایی تکتونیکی و ژئوسنکلینال، تیپ پنجم و ششم در نواحی فعال ماگمایی تکتونیکی و تیپ سوم در هر سه گسترش پوسته ای دارد.

زمین شناسی و پراکندگی کانی فلورین

فلورین در طیف وسیعی از محیط های زمین شناسی دیده می شود که این نشانه تشکیل این کانی در شرایط فیزیکی و شیمیایی گوناگونی است. از یکطرف به عنوان کانی فرعی در گرانیت ها و سنگهای آذرین وجود دارد و از طرف دیگر به صورت بلور در ژئودها و به صورت خوشه ای در غارهای آهکی دیده میشود. این کانی معمولا با نهشته های مهم سرب، روی و باریت همراه است و از این جهت اهمیت خاصی دارد. چرا که پی جویی و اکتشاف آن می تواند به کشف نهشته های مذکور نیز منجر شود و این خود موجب با ارزشتر شدن نهشته های فلورین می شود. گاهی نیزوجود فلورین، خود موجب ارزشمند تر شدن نهشته های دیگر کانی ها می شود. از این رو بایستی در بررسی های فنی- اقتصادی نهشته های سرب، روی، باریت و فلورین به کانی های همراه توجه خاصی داشت. زیرا این کانی ها ممکن است در اقتصادی شدن یک کانسار تاثیر بسیاری داشته باشند.

محصول فرعی قابل استخراج در نهشته های فلزی

فلورین به عنوان کانی فرعی عمده در رگه های سرب و روی در نقاط مختلف جهان یافت می شود. در برخی از این نهشته ها عیار متوسط فلورین به ۱۰ تا ۲۰ درصد می رسد که از نظر اقتصادی قابل استخراج است. به عنوان مثال در یک کارخانه سرب و روی در مکزیک با استفاده از مواد باطله کارخانه در مقیاس وسیع فلورین تولید می شود.

فلورین همچنین در محیطهای پگماتیتی، پرشدگی در فضاهای باز، پرشدگی در تنوره های برشی و رسوبات دریاچه ای دیده شده است.

شرایط تشکیل و ژنز فلورین

فلورین در محدوده وسیعی از شرایط زمین شناسی تشکیل و مشاهده می شود. همچنین به صورت رگه های کوارتز فلورین دار در سنگهای آذرین، رسوبی و دگرگونی، جانشینی در اسکارنها، در مرکز بخش حاشیه ای کربناتیت ها ، در باطله های کانسنگهای فلزات پایه و سنگ معدن باریت، جانشینی در سنگهای آهکی، رگه های پگماتیتی و تنوره های برشی دیده میشود.

بدین ترتیب به صورت فرعی کانی های اصلی خانواده گرانیت و سنگهای نزدیک این خانواده را همراهی می کند و به صورت کامل در گرهک ها و آهک های داخل غارها یافت می شود.

روشهای عمده استخراج فلورین

کانسارهای سطحی با روشهای استاندارد روباز و توسط اسکراپر و دیگر ماشین آلات برداشت میشوند. در کانسارهای عمیقتر بسته به نوع آنها روش اتاق – پایه برای کانسارهای لایه ای و روش زهکشی یا استخراج روباز برای کانسارهای رگه ای عمیقتر به کار می رود.

در تعیین روش استخراج مناسب از ذخایر فلورین عواملی نظیر شکل، اندازه، عمق و نوع ذخیره و رفتار تمرکز ماده معدنی در عمق نقش بسیار مهمی ایفا می کنند. اطلاعات ژئوتکنیکی نظیر وضعیت سنگ معدنی و سنگهای درونگیر، گسلها، درزه ها، آبهای سطحی و عمقی، فشار طبقات نیز باید مورد توجه قرار گیرد.

نظر به اینکه اکثر ذخایر فلورین به صورت لایه ای یا رگه ای و بعضا به شکل عدسی هستند بسته به شیب تمرکز ار روش روباز و یا زیرزمینی استفاده می شود.

مقاومت سنگهای درونگیر در انتخاب یکی از دو روش فوق از عوامل مهم به شمار میرود. فلورین در روش استخراج روباز به دو صورت استخراج می گردد. برای ذخایر سطحی و هوازده و ذخایری که درعمق کم قرار گرفته اند توسط بولدوزر، لودر و برای ذخایری که در عمق بیشتری قرار گرفته اند به صورت پلکانی توسط همین ماشین آلات و تراک های معدنی استخراج می شود.

کاربردهای کانی فلورین

فلورین توسط یونانیان قدیم برای ساخت ظروف تزئینی مانند فنجان، لیوان و سطح میزها استفاده می شده است. امروز فلورین ماده اولیه و اساسی صنایع آلومینیوم و صنایع شیمیایی و فولاد در جهان محسوب می شود. فلورین در تهیه اسید هیدروفلورئوریک و مشتقات آن و همچنین در صنایع هسته ای، سرامیک، ریخته گری، تهیه فروآلیاژها و … مورد استفاده قرار می گیرد. از فلورین برای تهیه کریولیت مصنوعی Na_۳AlF_۶ که برای ذوب آلومینیم اساسی است، استفاده می شود. اسید فلوئوریدریک به عنوان کاتالیست در تهیه سوختهای اکتان بالا، خورنده و صیقل دهنده شیشه نیز مورد استفاده قرار میگیرد.

از انواع شفاف و رنگ روشن فلورین در ساخت شیشه و عدسی استفاده می گردد. در صنایع کوزه گری، میناکاری و سرامیک ساخت فایبر گلاس و مواد آرایشی نیز از این کانی استفاده می شود. خلوص این نوع فلورین بین ۹۵ تا ۹۶ درصد است. فلورین های خوش رنگ و شفاف می توانند به عنوان کانی زینتی نیز مورد استفاده قرار گیرند.

تقسیم بندی فلورین بر اساس نوع کاربرد

نیمی از فلورین تولید در صنایع آهن و فولاد مورد استفاده قرار می گیرد. فلورین به سه دسته اسیدی، سرامیکی و متالوژیکی تقسیم می شود.

1. درجه اسیدی (CaF_۲: ۹۷%) (SiO_۲: ۱-۱.۵%) (Sulfur: 0.03-0.1%) و عدم وجود باریم، سرب و گوگرد.

این نوع فلوریت برای تهیه اسید هیدروفلوئوریک مورد استفاده قرار می گیرد. این اسید نقشی بنیادی در صنایع آلومینیوم و نیز صنایع شیمیایی وابسته دارد.

• درجه سرامیکی (CaF_۲:۹۵-۹۶%) و (CaF_۲: ۸۰-۹۲%)

برای تهیه شیشه های مخصوص و لعاب مورد استفاده قرار می گیرد. از فلورین در تهیه ظروف شیشه ای نوع اوپالین سفید و بی رنگ و شیشه های فلینیتی استفاده می شود. مخلوط کردن ۱۰% تا ۳۰% فلورین با شیشه باعث سفید شدن و کدر شدن آن می شود.

• درجه متالوژیکی

(CaF_۲) (Sulfid<0.3%) و (Pb<0.05%) و یا (Pb:0.25-0.5%)

در صنایع فلزکاری مورد استفاده می باشد. میزان مصرف فلورین در این صنعت بین ۱ تا ۱۰ کیلوگرم در تن است. فلورین باعث روانی بیشتر سرباره شده و موجب سهولت انتقال گوگرد و فسفر به سرباره می شود.

کاربرد در صنایع هسته ای

از ترکیب هگزافلوراید برای جداسازیU235 ازU238 استفاده می گردد. معمولی ترین روش غنی سازی به روش دیفیوژن گازی و غنی سازی سانتریفیوژی است. غنی سازی به روش دیفیوژن گازی فرآیندی است که در آن هگزا فلوراید اورانیوم تحت نیرو از درون یکسری حفاظ بازدارنده گازی متخلخل مخصوص عبور داده می شود و ایزوتوپها جدا میگردد و مولکولهای سبکتر سریعتر حرکت کرده و بیشتر از ملکولهای سنگین تر به بازدارنده ها می چسبند.

کاربرد در فلوئوریداسیون آب شرب

وجود ppm 1فلوئور در آب به راحتی از پوسیدن دندان ها جلوگیری می کند وکاملا مطمئن و بی خطر است و پوسیدگی دندان را تا ۶۰% کاهش می دهد.

بیشتر کشورهای توسعه یافته از آب فلوئوریده شده استفاده میکنند. مقداری از منابع تهیه فلوئور که برای آب فلوئوریده شده به کار می رود عبارتند از (Na_۲SiF_۶)، اسید سیلسیک (Silicic acid: H_۴O_۴Si)، هگزا فلوئور سیلیسیک اسید (H_۲SiF_۶) و فلوئورسپار طبیعی

تاثیرات زیست محیطی

دندان ها و استخوان ها از ترکیب کانی های فسفات کلسیم نظیر آپاتیت تشکیل شده اند. ورود و دخالت فلورین به داخل بلورهای ساختمانی تشکیل دهنده آپاتیت باعث کاهش حلالیت و افزایش سختی آن می شود و بالطبع افزایش مقاومت در برابر پوسیدگی دندان ها و پوکی استخوان را به دنبال دارد. فلوئورآپاتیت به دلیل تشابه زیاد با ساختار معدنی استخوان و دندان و همچنین به عنوان یک منبع غنی از فلوئور در ترمیم و درمان نواقص استخوان و دندان مورد توجه قرار گرفته است. بنابراین تاثیر فلورین در کاهش بیماری های دندان به ویژه پوسیدگی دندان روئیت می شود. این مساله در ابتدا بر اساس اختلافات ناحیه ای در بروز پوسیدگی دندان تشخیص داده شد. میانگین غلظت فلورین در سنگهای پوسته، در حدود چند پی پی ام است. تمرکز عادی و طبیعی به دست آمده از وجود فلورین موجود در آب آشامیدنی در حدود یک پی پی ام و میزان کشنده و مضر آن در حدود ۴ گرم است. دریافت مقادیر بسیار بالای فلورین (بیست تا چهل برابر طبیعی) موجب توسعه غیر طبیعی و سختی استخوان ها و کلسیتی شدن لگامنت ها (بیماری فلوئورسیس) می شود.

بنابراین افرادی که آب آشامیدنی مورد استفاده آن ها دارای تمرکزی به میزان کم نظیر یک پی پی ام فلورین است، کمتر دچار پوسیدگی دندان می شوند. اما استفاده بیش از حد فلورین نیز اثرات سوء جانبی به دنبال خواهد داشت. در مناطقی که آب های طبیعی به طور معمولی دارای میزان بالایی از فلورین هستند و در نتیجه میزان دریافت آن به دو تا هشت برابر میزان طبیعی افزایش می یابد، لکه های سیاه و تیره رنگی روی دندان ها دیده می شود. از این رو وجود فلوئور با دوزهای بالا در آب های آشامیدنی سمی است ولیکن در غلظت های کم مفید می باشد.

در صنایعی که به فلورین نیاز دارند و فرآیندهای دمای بالا در حال عملکرد هستند، فلورین به صورت اسید فلوئوریدریک یا ترکیبات مشابه آن به محیط رها می وشد که برای گیاهان، جانوران و انسان بسیار سمی است.

همچنین ترکیبات خاصی از فلوئور مانند CFC ها باعث تخریب لایه اوزون می شوند. به همین منظور در پروتکل مونترال به کارگیری جایگزین برای آن ها مدنظر واقع شد. جایگزین هایی مانند هیدروکلروفلوئوروکربن ها عمر۲-۲۸ ساله دارند که در مقایسه با عمر ۴۰۰-۶۰ ساله CFCها بسیار مناسب تر هستند. بعلاوه این جایگزین ها در لایه های پایینتر اتمسفر با OH واکنش داده و متمرکز نمی شوند. در نتیجه پتانسیل تخریب لایه اوزون این جایگزینها ۰.۱-۰.۰۲ و یا صفر بوده که در مقایسه با آنها CFC ها دارای پتانسیل ۰.۴-۱ هستند.